煤氣化廢水處理技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展

     根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的Lurgi碎煤加壓氣化技術(shù)、Shell干粉煤氣化技術(shù)和Texaco水煤漿氣化煤氣化技術(shù)，總結(jié)了上述3種煤氣化廢水的水質(zhì)，綜述了煤氣化廢水的預(yù)處理技術(shù)、生化處理技術(shù)、深度處理技術(shù)及回用（或近*）技術(shù)，列舉了上述技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用，指出了煤氣化廢水處理技術(shù)和回用技術(shù)的現(xiàn)存問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展方向。

     雖然我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整取得了顯著效果，但煤在我國(guó)的能源消費(fèi)中仍處于主導(dǎo)地位。發(fā)展以煤為原料的化工產(chǎn)業(yè)，可以依靠我國(guó)豐富的煤炭資源，保障我國(guó)的基本化學(xué)品供給和能源安全，具有十分重要的意義。煤化工產(chǎn)業(yè)可分為傳統(tǒng)煤化工和新型煤化工2 大類(lèi)。目前，傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)品已經(jīng)存在結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)象，以煤氣化為的新型煤化工項(xiàng)目，如煤制天然氣、煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等，作為潔凈、利用煤炭的先進(jìn)工業(yè)技術(shù)正在逐漸替代傳統(tǒng)煤化工在我國(guó)迅速發(fā)展[1-3]。但是，新型煤化工項(xiàng)目仍是一項(xiàng)耗水量高、廢水量高、污染物排放量大的產(chǎn)業(yè)，而我國(guó)的煤化工項(xiàng)目多建設(shè)在內(nèi)蒙古、新疆、陜西、山西和寧夏等煤炭資源豐富但水資源短缺的地區(qū)，煤化工的快速發(fā)展引發(fā)了一系列水資源、水環(huán)境的問(wèn)題。因此，發(fā)展、穩(wěn)定的廢水處理技術(shù)，開(kāi)發(fā)的廢水回用技術(shù)已經(jīng)成為以煤氣化為核心的新型煤化工項(xiàng)目可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一[4]。針對(duì)不同的煤氣化技術(shù)產(chǎn)生的廢水，本文中對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)，綜述了煤氣化廢水的處理技術(shù)和回用技術(shù)，并列舉了廢水處理和回用技術(shù)在實(shí)際煤氣化廢水中的應(yīng)用，針對(duì)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題提出了煤氣化廢水處理和回用技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向，為進(jìn)一步發(fā)展提供支撐。

     1 煤氣化技術(shù)及其氣化廢水概述

     不同的煤氣化技術(shù)適用的煤種不同，對(duì)應(yīng)的氣化廢水水質(zhì)也有所不同。根據(jù)固體和氣體間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)方式，煤氣化技術(shù)可分為固定床煤氣化、流化床煤氣化、氣流床煤氣化3 種，目前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的是固定床氣化技術(shù)中的Lurgi 碎煤加壓氣化、氣流床氣化技術(shù)中的Shell 干粉煤氣化和Texaco 水煤漿氣。

     Lurgi 碎煤加壓氣化工藝多用于生產(chǎn)天然氣，Lurgi 碎煤加壓氣化廢水中的污染成分較為復(fù)雜，酚類(lèi)物質(zhì)、COD、氨氮等指標(biāo)數(shù)值均較高，酚氨回收前廢水中COD 濃度通常在20 000 mg/L 以上；Shell 粉煤氣化產(chǎn)水量小，不含有酚類(lèi)、油類(lèi)等污染物，水質(zhì)比較潔凈；Texaco 水煤漿氣化廢水不含油類(lèi)，酚類(lèi)物質(zhì)較少，廢水也較為潔凈；酚氨回收后的碎煤加壓氣化廢水、粉煤氣化廢水和水煤漿氣化廢水。

     2 煤氣化廢水處理技術(shù)

     2.1 預(yù)處理技術(shù)

     預(yù)處理由于氣化工藝的不同而差別較大。對(duì)于Texaco 水煤漿氣化廢水，預(yù)處理多采用“化學(xué)軟化+沉淀”的組合工藝以去除廢水中的懸浮物、二氧化硅和硬度；對(duì)于Shell 干粉煤氣化廢水，預(yù)處理多采用漂水破氰工藝；對(duì)于Lurgi 碎煤加壓氣化廢水，多采用“浮動(dòng)收油+隔油+氣浮”組合工藝進(jìn)行脫塵除油后，進(jìn)行酚氨回收[8]。

     通常采用汽提法進(jìn)行脫氨并去除廢水中的酸性氣體，酚回收則以溶劑萃取脫酚工藝為主，目前在工業(yè)中使用的脫酚萃取劑主要有二異丙醚（DIPE）和甲基異丁基甲酮（MIBK）2 種。應(yīng)用較為廣泛的酚氨回收工藝主要有4 種：LurgiPhenosolvanCLL 工藝（酸化后萃取脫酚再脫酸脫氨工藝）、脫酸萃取脫酚后脫氨雙塔工藝、脫酸脫氨再萃取脫酚單塔工藝和雙塔工藝[9]。其中，LurgiPhenosolvanCLL 工藝在國(guó)內(nèi)工程應(yīng)用案例較少；賽鼎公司研發(fā)的脫酸萃取脫酚后脫氨雙塔工藝正逐漸被取代；華南理工大學(xué)化工系統(tǒng)工程研究中心研發(fā)的脫酸脫氨再萃取脫酚單塔工藝和雙塔工藝是國(guó)內(nèi)主要采用的酚氨回收工藝，雙塔工藝的能耗要比單塔工藝的能耗高，目前，脫酸脫氨再萃取脫酚單塔工藝在中煤哈爾濱煤化工有限公司和中煤鄂爾多斯圖克化肥廠(chǎng)穩(wěn)定運(yùn)行[3-4]。

     2.2 生化處理技術(shù)

     煤氣化廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入生化處理單元，生化處理技術(shù)通常分為好氧生物處理技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)、厭氧-好氧組合處理技術(shù)。煤氣化廢水的水量大、成分復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的生物處理技術(shù)為厭氧-好氧組合處理技術(shù)。

     在國(guó)內(nèi)，厭氧/好氧（A/O）工藝是煤氣化廢水生化處理中應(yīng)用為廣泛的工藝，根據(jù)來(lái)水水質(zhì)的不同，在A(yíng)/O 工藝的基礎(chǔ)上又衍生出了A/A/O 工藝、A/A/O/O 工藝、A/O/A/O 工藝等。A/O 工藝與其他工藝的耦合也被廣泛研究，Wang 等[10]利用A/A/O-膜生物反應(yīng)器（MBR）組合工藝處理Lurgi 碎煤加壓氣化廢水；徐鵬等[11]采用外循環(huán)厭氧（EC 厭氧）-改良AO-MBR 工藝處理新疆某煤化工項(xiàng)目廢水；徐春艷[12]利用生物增濃-改良A/O 工藝處理煤制氣廢水，廢水中的COD、總氮、氨氮去除率分別可以達(dá)到99%、80%、95%以上。在工業(yè)上，外循環(huán)厭氧（EC 厭氧）-改良AO-MBR 工藝、EC 厭氧-生物增濃池-改良A/O 工藝、升流式厭氧污泥床（UASB）-A/O 工藝、O-A/O-MBR 工藝、A-載體流動(dòng)床生物膜法（CBR）-O 工藝、水解酸化-A/O工藝都有所應(yīng)用。此外，在A(yíng)/O 工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)投加填料而組成的A/O-生物膜工藝也被關(guān)注，趙維電等[13]通過(guò)在O 池投加聚氨酯填料而增加了生化單元的抗沖擊性；滕濟(jì)林等[14]向A/A/O 工藝的O 池投加粉末活性焦形成生物膜-懸浮污泥復(fù)合系統(tǒng)，并將剩余污泥回流至系統(tǒng)前段對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理，在提高O池活性污泥濃度的同時(shí)，含焦剩余污泥對(duì)原水也進(jìn)行了吸附預(yù)處理。

     在煤氣化廢水的生化處理中，序批式活性污泥（SBR）工藝的應(yīng)用也較為廣泛。對(duì)于Lurgi 碎煤加壓氣化廢水，水解酸化-SBR-O 等耦合工藝也在實(shí)際中有所應(yīng)用。Tabassum 等[15]將厭氧SBR-好氧SBR 用于煤氣化廢水中，發(fā)現(xiàn)總氮、總酚、揮發(fā)酚、氨氮的去除率分別為65%、80%、99.5%、99.4%。趙茜[16]于實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建了PACT-SBNR 組合工藝，將活性炭-活性污泥工藝（PACT）和SBR 工藝耦合，構(gòu)建了煤氣化廢水的短程脫氮體系。

     很多研究人員采用移動(dòng)床或生物接觸氧化工藝處理煤氣化廢水，取得了不錯(cuò)的效果。Hui 等[17]利用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）去除煤氣化廢水中的酚類(lèi)、硫氰酸鹽和氨氮。于廣欣等[18]采用膨脹顆粒污泥床（EGSB）-接觸氧化工藝處理碎煤加壓氣化廢水，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)EGSB 水力停留時(shí)間為48 h，接觸氧化停留時(shí)間為64 h 時(shí)，COD 去除率達(dá)70%以上，總酚去除率為80%左右，揮發(fā)酚全部去除。中煤龍化哈爾濱煤化工的Lurgi 碎煤加壓氣化廢水則采用生物接觸氧化工藝進(jìn)行COD 和氨氮的去除[19]。

     2.3 深度處理技術(shù)

     由于煤氣化廢水中，尤其是固定床煤氣化廢水中，難降解有機(jī)物多、毒性大、可生化性差，因此，生化單元的出水通常需要進(jìn)一步深度處理才能保證其穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。近年來(lái)研究較多的深度處理技術(shù)主要包括混凝沉淀技術(shù)、吸附技術(shù)、氧化技術(shù)、生物技術(shù)，而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用上，基本采用上述技術(shù)的組合。

     吸附技術(shù)是利用吸附劑將廢水中的污染物富集在吸附劑上的一種方法。常用的吸附劑包括活性炭、活性焦、樹(shù)脂等。蔣文新等[20]考察了不同原材料的活性炭對(duì)煤化工生化出水的吸附效果，并比較了混凝沉淀、活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝的處理效果。Agarwal 等[21]采用FeCl3 負(fù)載的改性活性炭處理含苯酚和青化物的廢水。大唐克旗煤制天然氣項(xiàng)目采用活性焦深度處理煤氣化廢水，吸附飽和的活性焦則進(jìn)行燃燒處理。在煤化工廢水中應(yīng)用的樹(shù)脂分為離子交換樹(shù)脂和大孔樹(shù)脂2 種，其中離子交換樹(shù)脂在深度處理中通常用于除硬，而大孔樹(shù)脂主要是進(jìn)行COD 的去除。

     吸附技術(shù)是將煤化工廢水中的污染物轉(zhuǎn)移，而非破壞。氧化技術(shù)作為一種將有機(jī)物氧化成CO2、H2O 和無(wú)機(jī)鹽的技術(shù)，在煤氣化廢水處理中得到廣泛的研究，目前，在煤氣化深度處理領(lǐng)域中，應(yīng)用多的氧化技術(shù)是臭氧氧化技術(shù)，該技術(shù)在新疆、寧夏、鄂爾多斯等煤氣化項(xiàng)目中都有所使用。為了提高臭氧的氧化能力和氧化效率，在臭氧氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了催化臭氧氧化技術(shù)。Zhuang 等[22]利用剩余污泥制備活性炭（SBAC）并負(fù)載金屬氧化物，研制成催化劑，并考察了臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)Lurgi 碎煤加壓氣化廢水的二沉池出水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑可以顯著提高臭氧對(duì)有機(jī)污染物的氧化去除效果。杜松等[23]采用氧化鋁粉末為原料制備了MgO-Al2O3 催化劑，并利用催化臭氧處理煤化工高含鹽廢水，實(shí)驗(yàn)表明，臭氧單獨(dú)氧化和催化臭氧氧化對(duì)COD 的去除率分別達(dá)到45%和61%，后者對(duì)COD 的去除效果更好。何軼杰[24]制備了摻雜型MnO2RGO（還原氧化石墨烯）/Al2O3 催化劑，建立微氣泡體系催化臭氧氧化工藝，并用于煤化工廢水的深度處理中，實(shí)驗(yàn)表明，處理后COD 的去除率在51%以上，TOC 去除率達(dá)到62%。章麗萍等[25]以甲醇制烯烴（MTO）裝置廢水中的苯乙烯為研究對(duì)象，采用單獨(dú)臭氧、臭氧催化氧化、單獨(dú)紫外、紫外+過(guò)*4 種技術(shù)進(jìn)行處理，研究表明，相較于其他3 種技術(shù)，臭氧催化氧化對(duì)煤化工廢水中苯乙烯的去除更具優(yōu)勢(shì)。

     在廢水深度處理領(lǐng)域中，工業(yè)上常用的生物技術(shù)是曝氣生物濾池（BAF），此外，MBBR 也有較多研究。Zhuang 等[26]利用缺氧移動(dòng)床生物反應(yīng)器（ANMBBR）和BAF 構(gòu)建了短程生物脫氮工藝用于煤氣化廢水的深度處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ANMBBR 可以提高廢水可生化性并減輕毒性，使得ANMBBR-BAF 工藝在毒性較高的情況下仍能保證較高的氨氮和總氮的去處效果。張國(guó)梁[27]采用A/O-MBR 工藝對(duì)某煤化工企業(yè)的廢水處理設(shè)施進(jìn)行了改造，工程運(yùn)行結(jié)果表明，改造后的工藝對(duì)COD、NH3-N、SS 和濁度的平均去除率達(dá)到了80%、95%、90%和95%以上，滿(mǎn)足企業(yè)對(duì)中水回用的進(jìn)水要求。公彥欣中試采用A/O-MBR-RO 組合工藝處理煤制烯烴廢水，出水水質(zhì)*《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50050—2007）中的再生水水質(zhì)指標(biāo)的要求[28]。

     2.4 中水回用以及*

     我國(guó)與生態(tài)環(huán)保相關(guān)的法規(guī)不斷*，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也不斷提高，目前，除了對(duì)煤化工廢水的污染物排放濃度提出要求，也對(duì)其排放水量或者回用水量提出了要求，對(duì)新建的煤化工項(xiàng)目，更是要求廢水實(shí)現(xiàn)近*。由于煤化工廢水中的鹽度較高，為了避免管路和設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕等問(wèn)題，經(jīng)過(guò)預(yù)處理、生化處理和深度處理后的煤化工廢水通常要進(jìn)行脫鹽處理才能進(jìn)一步回用。脫鹽處理分為含鹽水處理、濃鹽水處理和蒸發(fā)結(jié)晶。

     含鹽廢水處理工藝工業(yè)上基本采用雙膜工藝（超濾+反滲透），經(jīng)處理后的產(chǎn)水回用，濃水的TDS 達(dá)到15 000~60 000 mg/L。為了減少蒸發(fā)結(jié)晶單元的處理量，雙膜工藝出水進(jìn)入濃鹽水處理單元進(jìn)一步濃縮，濃鹽水處理工藝選擇較為多樣，包括反滲透工藝（HERO）、振動(dòng)膜反滲透工藝（VSEPRO）、超級(jí)膜濃縮工藝（SCRM）、機(jī)械蒸汽再壓縮工藝（MVR）、電滲析工藝、碟管式反滲透工藝（DTRO）、正滲透工藝等[3，29-30]。濃鹽水處理單元的出水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元進(jìn)行固化處理，目前工業(yè)界常用的蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)主要有MVR 技術(shù)和多效蒸發(fā)（MEE）技術(shù)。

     3 結(jié)論和展望

     （1）煤氣化廢水因生產(chǎn)工藝、操作條件和煤種的不同，污染物構(gòu)成差異很大，但是，相比于對(duì)煤種要求不高的Lurgi 碎煤加壓氣化工藝，Shell 干粉煤氣化工藝和Texaco 水煤漿氣化工藝對(duì)煤種還是具有一定范圍性要求，同時(shí)，煤化工廢水處理各個(gè)單元的技術(shù)類(lèi)型眾多。因此，煤化工廢水的處理，既需要研究者根據(jù)煤氣化工藝和操作條件對(duì)水質(zhì)特征進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，也需要根據(jù)規(guī)模、水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行具體判斷，進(jìn)而選擇合適的處理技術(shù)。

     （2）隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，煤化工廢水處理流程從“預(yù)處理-生化處理”增加至“預(yù)處理-生化處理-深度處理-含鹽水處理-濃鹽水處理-蒸發(fā)結(jié)晶”。對(duì)于煤化工廢水的處理方案，研究者既要考慮各個(gè)單元的穩(wěn)定性和性，又要統(tǒng)籌考慮各個(gè)單元銜接的合理性和彼此的適應(yīng)性。

     （3）煤化工廢水處理系統(tǒng)存在投資大、流程長(zhǎng)、運(yùn)行成本高、*產(chǎn)生的雜鹽處理費(fèi)用高等問(wèn)題。因此，多種技術(shù)的一體化研究，、低成本技術(shù)研究，煤化工廢水系統(tǒng)的整體優(yōu)化，煤化工廢水系統(tǒng)過(guò)程控制的優(yōu)化，濃鹽水的分質(zhì)資源化技術(shù)研究以及現(xiàn)有分鹽技術(shù)的適應(yīng)性研究，都是煤化工廢水處理的發(fā)展方向。